傅立葉轉(zhuǎn)換紅外光譜FTIR儀器在橡膠工業(yè)中的應(yīng)用
發(fā)布日期：2015年9月18日 瀏覽次數(shù)：
雖然在有機(jī)化學(xué)里電磁光波的幾乎所有波段都被用來研究物質(zhì)的結(jié)構(gòu)屬性，但是我們的應(yīng)用主要集中在能量吸收的三、四個(gè)波段范圍：紫外光和可見光區(qū)（簡(jiǎn)稱UV-VIS）；紅外區(qū)（IR）；微波區(qū)；還有無線電波頻率吸收區(qū)。紅外光譜（IR）基本上被認(rèn)為是振動(dòng)光譜。紅外光譜又分三個(gè)區(qū)域：近紅外區(qū)（諧波區(qū)域，12500～4000cm-1），中紅外區(qū)（振動(dòng)－轉(zhuǎn)動(dòng)區(qū)域，4000～200cm-1）和遠(yuǎn)紅外區(qū)域（轉(zhuǎn)動(dòng)區(qū)域，200～10cm-1）。
當(dāng)紅外光穿過一個(gè)有機(jī)化合物的樣品時(shí)，它的某些頻率的波長(zhǎng)被吸收，而其他頻率波長(zhǎng)穿透樣品沒有被吸收。如果我們把吸光率或者透射率對(duì)頻率或者波長(zhǎng)作圖，那么得到的就是一個(gè)紅外光譜圖。對(duì)一個(gè)非線性的分子來說（有n個(gè)原子），三個(gè)自由度用來描述它的轉(zhuǎn)動(dòng)，還有三個(gè)自由度用來描述它的平動(dòng)。剩下的3n-6個(gè)自由度是用來描述振動(dòng)自由度或者說基本振動(dòng)了。另外線性分子具有3n-5個(gè)振動(dòng)自由度。除了基本振動(dòng)外，其他頻率的波長(zhǎng)主要靠調(diào)制得到。并不是光譜中所有的峰在分析中都是重要的，只有那些特征峰才是我們主要感興趣的。
儀器
以紅外頻率的測(cè)量為基準(zhǔn)，紅外分光光度計(jì)主要分為兩種最基本的類型。第一種就是自然散射型，另外一種就是干涉儀型。前一種類型中，紅外光通過光柵散射器散射后被分為各個(gè)獨(dú)立的頻率光。在干涉儀類型的儀器里，紅外光頻率可以相互作用，從而產(chǎn)生干涉光類型。然后這種類型經(jīng)過數(shù)學(xué)分析，運(yùn)用傅立葉轉(zhuǎn)換技術(shù)，得到各個(gè)獨(dú)立的頻率以及它們的強(qiáng)度。
紅外分光光度計(jì)由以下部分組成：
◆ 紅外源
在分光光度計(jì)里主要用的紅外光發(fā)射源為：
陶瓷器件保護(hù)下的鎳鉻鐵合金線；能斯特發(fā)光元件，即一根細(xì)燈絲，含有粘接在一起的鈾，釷和鈰氧化物；硅碳棒燈絲。
以上光源工作時(shí)都是被電加熱到1200攝氏度到2000攝氏度
◆ 單色器
早期主要是用棱鏡來分散射過來的光，而現(xiàn)在用的是散射光柵。光路通過光柵的反射后被分散，光柵在一個(gè)特定的角度時(shí)，便產(chǎn)生了干涉，因此在選擇一個(gè)特殊的反射角度，便得到相應(yīng)的干涉光，也就得到了特殊的波長(zhǎng)。
◆ 檢測(cè)器
大多數(shù)散射型儀器都是采用熱電堆檢測(cè)器，這種檢測(cè)器由幾個(gè)熱電偶并列組合起來，這樣組合起來得到的輸出，靈敏度大大增強(qiáng)。在傅立葉轉(zhuǎn)換紅外光譜（FTIR）中，熱檢測(cè)器主要由焦熱電材料或者固態(tài)的半導(dǎo)體裝置組成，它們運(yùn)用了光致發(fā)電的或者光致電導(dǎo)的原理。
FTIR儀器一般都是基于邁克遜干涉儀，這種干涉儀紅外光源發(fā)出的光束經(jīng)過一個(gè)45度角的銀鏡后形成兩束光，這樣形成的光束互為直角。邁克遜干涉儀是一個(gè)很準(zhǔn)確的裝置，可以通過干涉條紋來測(cè)量長(zhǎng)度或者長(zhǎng)度的改變。
FTIR的優(yōu)勢(shì)
相比普通紅外光譜（IR），F(xiàn)TIR的優(yōu)勢(shì)包括：能夠得到很高的靈敏度；信噪比有很大的提高；能夠很方便地研究少量樣品和材料，即使是它們的吸收非常微弱；在一次全頻光譜掃描中所耗費(fèi)的時(shí)間不超過一秒鐘，這樣可以多次掃描，平均處理收集到的信號(hào)后，得到更好的光譜圖。
目前大多數(shù)紅外光譜儀都是干涉儀類型（即傅立葉轉(zhuǎn)換紅外光譜儀）。這種儀器被廣泛用來做定性分析。但在橡膠和聚合物工業(yè)中，它不僅用來做定性分析，還用來做定量分析。
FTIR在聚合物和橡膠業(yè)的應(yīng)用
在聚合物和橡膠生產(chǎn)技術(shù)中，經(jīng)常用FTIR來表征各種性質(zhì)。以下幾個(gè)部分介紹了FTIR在橡膠領(lǐng)域中的應(yīng)用。在所有分析中使用的儀器是鉑金-愛爾默公司生產(chǎn)的型號(hào)2000傅立葉轉(zhuǎn)換紅外光譜儀。
◆ EVA聚乙烯-醋酸乙烯酯中醋酸乙烯含量的測(cè)定
在橡膠工業(yè)中，聚乙烯-醋酸乙烯酯被廣泛的用作聚合物例如丁苯橡膠，順丁橡膠等的包裝材料，也被用來制成袋子，包裝各種橡膠化學(xué)制品。EVA聚乙烯-醋酸乙烯酯的性質(zhì)強(qiáng)烈依賴于其乙烯醋酸含量的多少。而FTIR可以用來測(cè)定EVA聚乙烯-醋酸乙烯酯中乙烯醋酸的含量。
在紅外光譜中，乙烯醋酸中的甲基（-CH3）基團(tuán)吸收峰大概是在1370cm-1附近，烷烴鏈當(dāng)中的乙烯基團(tuán)（-CH2-）吸收峰大概在720cm-1附近。得到已知各組分含量標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)紅外譜圖后，將1370cm-1附近的吸光率比上720cm-1附近的吸光率的比值（A1370/A720），對(duì)乙烯醋酸含量比上乙烯含量的比值作圖，將會(huì)得到一條直線。利用得到的直線圖，如果知道未知樣品的吸收峰比率（A1370/A720），那么它的乙烯醋酸含量也可以計(jì)算出來。
標(biāo)準(zhǔn)EVA聚乙烯-醋酸乙烯酯樣品薄膜的紅外譜圖經(jīng)過基線校正后，可以得到1370cm-1附近的吸光率和720cm-1附近的吸光率。干凈透明的EVA聚乙烯-醋酸乙烯酯樣品薄膜被放置在電磁樣品架上，樣品架裝上樣品后，放入樣品池掃描。記錄的光譜波長(zhǎng)范圍為1700-600cm-1，分辨率為4cm-1�？偣策M(jìn)行5次掃描，取平均值，這樣可以得到更好的信噪比。這樣從光譜結(jié)果中可以計(jì)算得到1370cm-1附近的吸光率和720cm-1附近的吸光率，將得到的數(shù)值對(duì)相應(yīng)的乙烯醋酸含量與乙烯含量的比值作圖。
從標(biāo)準(zhǔn)校正圖我們可以得到直線的斜率M和截距C，于是
Y=MX+C
當(dāng)中的Y指的是吸光率的比值，X指的是乙烯醋酸含量與乙烯含量的比值（A/B）。知道了X（A/B），并且有A+B=100，那么乙烯醋酸的含量便可以計(jì)算出來。
James R. Parker等人報(bào)道了一個(gè)相同類型的應(yīng)用。他們運(yùn)用光-聲傅立葉轉(zhuǎn)換紅外光譜來定量地表征EVA（聚乙烯-醋酸乙烯酯），EPDM（三元乙丙橡膠），SBR（丁苯橡膠）和NBR（腈基丁二烯橡膠）等的性質(zhì)。這項(xiàng)用來分析混合物樣品的技術(shù)，需要首先得到炭黑填充材料的背景光譜。
美國材料協(xié)會(huì)D3900號(hào)標(biāo)準(zhǔn)提供了EPM（乙丙橡膠）和EPDM（三元乙丙橡膠）中乙烯單元個(gè)數(shù)的測(cè)定方法。熱重分析和傅立葉轉(zhuǎn)換紅外光譜聯(lián)合技術(shù)也被用來定量分析EVA（聚乙烯-醋酸乙烯酯）和NBR（腈基丁二烯橡膠）。
◆ 用FTIR確定橡膠加工油中碳原子的類型（CA，CP和CN）
橡膠工業(yè)中的橡膠加工油主要用的是礦物油。這種方法可以用來確定礦物油中碳原子的類型（芳香環(huán)上的碳原子，直鏈烷烴上的碳原子和環(huán)烷烴上的碳原子）。但是這種處理方法不適合含水的材料。紅外光譜記錄了1750cm-1到1500cm-1和859cm-1到600cm-1兩個(gè)區(qū)域的波長(zhǎng)。
1600cm-1和720cm-1附近峰的強(qiáng)度可以分別用來計(jì)算芳香環(huán)碳原子和直鏈烷烴碳原子的含量。根據(jù)差值環(huán)烷烴上的碳原子也就確定了。但是如果礦物油中芳香環(huán)上碳原子含量超過20%，那么直鏈烷烴上碳原子就不能這樣直接來確定。因?yàn)猷徑?20cm-1附近的峰可能會(huì)掩蓋掉720cm-1處的吸收峰。在這種情況下，需要用稀釋技術(shù)來分析碳原子類型。
樣品池的光路長(zhǎng)度由以下方程來確定：
d=（n×10）/ [2×(w1-w2)]
當(dāng)中n指介于w1和w2波長(zhǎng)之間光柵的個(gè)數(shù)。
如果出現(xiàn)沒有光柵的情況，要么是樣品池的窗口壞了，要么是兩束光不平行。經(jīng)過基線校正后可以得到相應(yīng)峰位置的吸光率：
CA=1.2+9.8×E
CP=29.9+6.6×E
E=A/c×d 這里A=吸光率，d=透過樣品池光路的長(zhǎng)度，而c=濃度因子（當(dāng)是沒有稀釋的油時(shí)，c=1）
CN=100 - (CA+CP)
低于10%的結(jié)果都記錄到小數(shù)點(diǎn)后一位。
在油中芳香環(huán)含量比較高（20%）的情況下，需要加入直鏈烷烴的礦物油來稀釋，使芳香環(huán)含量降低為5%。
共混物的CP可由以下方程式來計(jì)算:
CP=CP（共混物）（s+d）- CP（稀釋液）d/s
S=共混物當(dāng)中樣品的質(zhì)量，d=共混物中稀釋液的質(zhì)量。
表1記錄的是一個(gè)典型的計(jì)算直鏈烷烴油中CA、CP、CN的例子，從表所示情況看，直鏈烷烴油中CA比較低。
表1、典型直鏈烷烴油中的CA、CP和CN
樣品池的光路長(zhǎng)度 (d） 波長(zhǎng)范圍：2271cm-1～491cm-1，光柵數(shù)：27 d=0.0758mm
CA值 峰位：1604.22cm-1，校正高度：0.0865吸光率（A），CA=12.4%
CP值 峰位：724.57cm-1，校正高度：0.3592吸光率（A），CP=61.2%
CN值 CN=（100-12.4-61.2）%=26.4%
橡膠微結(jié)構(gòu)的確定
印度標(biāo)準(zhǔn)IS10016，第4部分描述的是聚丁二烯橡膠微結(jié)構(gòu)確定的方法。
在溴化鉀（KBr）透明圓片上粘上幾滴聚丁二烯橡膠，制得統(tǒng)一的圓片。干燥15～20分鐘后，進(jìn)行測(cè)試，得到紅外光譜圖。在965cm-1，910cm-1和735cm-1處的吸收分別代表順式、乙烯式和反式吸收峰。
基線校正后，測(cè)得各個(gè)特征波長(zhǎng)處的吸光率。三種組分的相對(duì)濃度由以下方程式給出：
CC=1×735cm-1處反式吸收峰的吸光率
CT=0.118×965cm-1處順式吸收峰的吸光率
CV=0.164×910cm-1處乙烯式吸收峰的吸光率
CX的質(zhì)量百分比=CX×100/（CC+CT+CV）
表2所示為一個(gè)計(jì)算聚丁二烯橡膠（BR）微結(jié)構(gòu)的典型例子。
表2、聚丁二烯橡膠中的CC、CT和CV
CC值 峰位：739.07cm-1，校正高度：0.6246吸光率（A），CA=0.6246
CT值 峰位：967.43cm-1，校正高度：0.0269吸光率（A），CT=0.0032
CV值 峰位：912.40cm-1，校正高度：0.0498吸光率（A），CT=0.0082
Cis占總量% Cis 98.22%
國際標(biāo)準(zhǔn)組織制定的21561號(hào)標(biāo)準(zhǔn)詳細(xì)說明了溶液聚合得到的丁苯橡膠中丁二烯微結(jié)構(gòu)以及苯乙烯含量的確定，它以一維核磁共振氫譜為絕對(duì)方法，紅外光譜為相對(duì)方法。有文獻(xiàn)報(bào)道了丁基合成橡膠和鹵代丁基合成橡膠結(jié)構(gòu)的光譜研究方法。將一維核磁共振氫譜作為絕對(duì)的測(cè)試方法，建立了一種基于傅立葉轉(zhuǎn)換紅外光譜的相對(duì)的方法。還有報(bào)道過有6%異戊二烯（橡膠單體）發(fā)生的是1，2加成反應(yīng)，使用的方法就是利用傅立葉轉(zhuǎn)換紅外光譜測(cè)定丁基合成橡膠和鹵代丁基合成橡膠中的橡膠單體及異戊二烯的含量。
◆ 硫化橡膠高分子-高分子共混物的鑒定
由于不同光譜表達(dá)模式的差異性，所以強(qiáng)烈建議在做一個(gè)未知樣品之前，在同一臺(tái)機(jī)器上做一系列參考樣品的光譜圖。如果出現(xiàn)以下所示吸收帶，是沒有分析診斷意義的，不能用于橡膠的鑒定：3330cm-1，2861cm-1，1700cm-1和1450cm-1。
美國材料協(xié)會(huì)D3677號(hào)標(biāo)準(zhǔn)詳細(xì)說明了用FTIR進(jìn)行硫化橡膠鑒定的方法。里面涉及到的樣品首先要經(jīng)過高溫分解。其中所列的一些橡膠的特征吸收帶，可以用來作為判斷的標(biāo)準(zhǔn)。
氯丁二烯橡膠的熱分解物給出的光譜是不確定的，缺乏明顯的特征吸收值。最典型的是在820cm-1處有吸收，但是通常很寬而且信號(hào)不強(qiáng)烈。在747cm-1處有弱吸收，但經(jīng)常看不到，而在885cm-1處的強(qiáng)吸收在某種程度上和其他高分子沒有什么區(qū)別。聚丁二烯熱分解物的一些特征吸收帶無論在波數(shù)上還是在強(qiáng)度上都和和氯磺化聚乙烯的非常類似。所以在得到含氯橡膠的測(cè)試結(jié)果后，如果要在兩種此類橡膠中做出選擇，必須慎重考慮，應(yīng)該考慮含氯橡膠的測(cè)試結(jié)果。聚丁二烯橡膠熱分解物的光譜圖和丁苯橡膠熱分解物的光譜圖主要區(qū)別是吸收的多少不一樣，由前者沒有或者缺少芳香官能團(tuán)引起的。
熱分解物的紅外測(cè)試還可以鑒定兩種橡膠的混合物，從80%的主要成分，到20%的次要成分。但是分辨不出來是微乳液聚合的還是溶液聚合的橡膠。同樣，丙烯腈與丁二烯的比例也測(cè)不出來。這種測(cè)試熱分解物的方法還不能區(qū)分丁基橡膠和其鹵代橡膠。另外，F(xiàn)TIR不能分辨出不同級(jí)別的含氟橡膠。
如果一種共混物中天然和合成丁二烯的含量為20%，氯丁二烯含量為80%，那么也不能用這種方法來鑒定，只有在少量組分含量達(dá)到或者超過30%的時(shí)候才可以用這種方法鑒定。同樣地，一種共混物中如果丁苯橡膠含量為80％，高度反式聚丁二烯橡膠含量為20%，用這種方法也會(huì)存在困難。除非少量組分含量達(dá)到或超過30%。如果在共混物中乙丙橡膠的含量介于20%到40%之間，那么這種方法也是行不通的。
O′Keefe 報(bào)道了一種很好的采集光譜信號(hào)的方法，可以用來鑒定橡膠。Frisone和他的合作者們報(bào)道了他們聯(lián)合實(shí)驗(yàn)室的研究成果，使用了多種技術(shù)來定量，定性地分析高分子共混物，其中就包括傅立葉轉(zhuǎn)換紅外光譜。Ghebremeskel及其合作者用紅外光譜來表征SBR（丁苯橡膠），NBR（腈基丁二烯橡膠）還有PVC（聚氯乙烯）二元/三元共混物。Bhatt及其合作者報(bào)道了NR（天然橡膠）/SBR（丁苯橡膠）和NR（天然橡膠）/BR（聚丁二烯橡膠）共混物中聚合物比例的相關(guān)研究，使用的測(cè)試手段為熱重分析和FTIR。運(yùn)用差式掃描量熱法和溫度依賴的FTIR法，研究不同乙烯基含量IR（聚異戊二烯橡膠）和BR（聚丁二烯橡膠）共混物的相容性。
◆ 橡膠工業(yè)中各種化學(xué)品的鑒定/表征
FTIR為生產(chǎn)者與消費(fèi)者之間的協(xié)議提供了基礎(chǔ)。測(cè)試樣品和參考樣品的紅外光譜如果能夠重合的話，證明兩者是同樣的物質(zhì)。如果紅外光譜不重合，每一個(gè)吸收帶的位置，形狀和相對(duì)吸光率都會(huì)有一個(gè)比較。如果是同一種材料的話，這些條件都會(huì)吻合。美國材料協(xié)會(huì)2702號(hào)標(biāo)準(zhǔn)描述了橡膠化學(xué)品取樣技術(shù)的詳細(xì)細(xì)節(jié)。一些橡膠化學(xué)品的紅外光譜圖見圖1與圖2。圖1和圖2分別為控制的和實(shí)驗(yàn)的6PPD（1，3 二甲基丁基側(cè)-亞苯基二胺，用作橡膠工業(yè)當(dāng)中的抗降解劑）。雖然分別提供了比較清晰的光譜，但是FTIR2000系統(tǒng)的軟件里面有個(gè)選項(xiàng)，可以直接覆蓋或者添加譜圖來進(jìn)行比較。
本文作者使用FTIR表征了橡膠混合物中油的類型。用不同的溶劑，將丙酮萃取物做柱層析，可以將組分分離。將在甲苯中分離出來的組分做紅外測(cè)試。將得到的紅外的圖譜和文獻(xiàn)中的標(biāo)準(zhǔn)圖譜（相同實(shí)驗(yàn)條件）作比較。圖3是增塑劑雙丁基鄰苯二甲酸酯，圖4是丁腈橡膠（典型的油封）混合物在甲苯中得到的分離組分的紅外光譜圖。對(duì)比兩幅紅外光譜圖，可以得出結(jié)論：實(shí)驗(yàn)樣品就是鄰苯二甲酸酯類型的增塑劑。
曾經(jīng)有人報(bào)道過用FTIR和核磁共振來研究交聯(lián)反應(yīng)，反應(yīng)物為氯磺化聚乙烯和環(huán)氧化的天然橡膠。Thomas和他的合作者研究了天然橡膠環(huán)氧化的機(jī)理，同樣使用的分析手段為FTIR以及核磁共振光譜。最近還有文章報(bào)道了用FTIR來研究溴化聚（異丁烯合-4-甲基苯乙烯）的固化反應(yīng)，而且用這種方法，發(fā)現(xiàn)了可用于固化反應(yīng)的多種不同鋅鹽。也有人用FTIR來確定膠乳膜中硫化加速劑的剩余量。FTIR還被用來研究各種反應(yīng)機(jī)理。Sung Joon Oh用FTIR研究了聚丁二烯和雙丙烯酸鋅鹽的過氧化固化反應(yīng)機(jī)理。FTIR還被用來研究不同溫度下的反式-1，4-聚丁二烯的熱自動(dòng)氧化。
◆ FTIR在其他混雜方面的應(yīng)用
Gui-Yang Li使用FTIR來描述在苯/環(huán)己胺/聚丁二烯橡膠體系中聚合物的溶脹和溶劑相分離現(xiàn)象。在未填充和填充了二氧化硅的聚丁二烯橡膠里裂縫表面的分子結(jié)構(gòu)，也可以用FTIR來研究。相同類型分析的報(bào)道也見于Kralevich等人的工作，研究的材料是二氧化硅填充的天然橡膠混合物。還有人將FTIR用于層狀丁苯橡膠納米復(fù)合材料的研究。Pcck等人報(bào)道了用光-聲FTIR來檢測(cè)橡膠表面分散物質(zhì)的研究。
結(jié)論
與其他技術(shù)相比較，F(xiàn)TIR的主要優(yōu)點(diǎn)有：儀器操作方便，運(yùn)行機(jī)器比較經(jīng)濟(jì)可行，能夠易于解釋的數(shù)據(jù)結(jié)構(gòu)，很高的分辨率，快速省時(shí)以及樣品制備方便。盡管如此，作為一種相對(duì)的方法，在定量分析的工作中還是需要絕對(duì)測(cè)量方法來配合使用。在定性分析中，如果有數(shù)據(jù)可行的話，這種技術(shù)可以很好地用來鑒定材料。橡膠技術(shù)專家經(jīng)常用它作為解決問題的工具。至今，在橡膠領(lǐng)域，F(xiàn)TIR的適當(dāng)應(yīng)用仍然需要更多的關(guān)注。相信這項(xiàng)技術(shù)會(huì)有更廣泛的應(yīng)用。
當(dāng)紅外光穿過一個(gè)有機(jī)化合物的樣品時(shí)，它的某些頻率的波長(zhǎng)被吸收，而其他頻率波長(zhǎng)穿透樣品沒有被吸收。如果我們把吸光率或者透射率對(duì)頻率或者波長(zhǎng)作圖，那么得到的就是一個(gè)紅外光譜圖。對(duì)一個(gè)非線性的分子來說（有n個(gè)原子），三個(gè)自由度用來描述它的轉(zhuǎn)動(dòng)，還有三個(gè)自由度用來描述它的平動(dòng)。剩下的3n-6個(gè)自由度是用來描述振動(dòng)自由度或者說基本振動(dòng)了。另外線性分子具有3n-5個(gè)振動(dòng)自由度。除了基本振動(dòng)外，其他頻率的波長(zhǎng)主要靠調(diào)制得到。并不是光譜中所有的峰在分析中都是重要的，只有那些特征峰才是我們主要感興趣的。
儀器
以紅外頻率的測(cè)量為基準(zhǔn)，紅外分光光度計(jì)主要分為兩種最基本的類型。第一種就是自然散射型，另外一種就是干涉儀型。前一種類型中，紅外光通過光柵散射器散射后被分為各個(gè)獨(dú)立的頻率光。在干涉儀類型的儀器里，紅外光頻率可以相互作用，從而產(chǎn)生干涉光類型。然后這種類型經(jīng)過數(shù)學(xué)分析，運(yùn)用傅立葉轉(zhuǎn)換技術(shù)，得到各個(gè)獨(dú)立的頻率以及它們的強(qiáng)度。
紅外分光光度計(jì)由以下部分組成：
◆ 紅外源
在分光光度計(jì)里主要用的紅外光發(fā)射源為：
陶瓷器件保護(hù)下的鎳鉻鐵合金線；能斯特發(fā)光元件，即一根細(xì)燈絲，含有粘接在一起的鈾，釷和鈰氧化物；硅碳棒燈絲。
以上光源工作時(shí)都是被電加熱到1200攝氏度到2000攝氏度
◆ 單色器
早期主要是用棱鏡來分散射過來的光，而現(xiàn)在用的是散射光柵。光路通過光柵的反射后被分散，光柵在一個(gè)特定的角度時(shí)，便產(chǎn)生了干涉，因此在選擇一個(gè)特殊的反射角度，便得到相應(yīng)的干涉光，也就得到了特殊的波長(zhǎng)。
◆ 檢測(cè)器
大多數(shù)散射型儀器都是采用熱電堆檢測(cè)器，這種檢測(cè)器由幾個(gè)熱電偶并列組合起來，這樣組合起來得到的輸出，靈敏度大大增強(qiáng)。在傅立葉轉(zhuǎn)換紅外光譜（FTIR）中，熱檢測(cè)器主要由焦熱電材料或者固態(tài)的半導(dǎo)體裝置組成，它們運(yùn)用了光致發(fā)電的或者光致電導(dǎo)的原理。
FTIR儀器一般都是基于邁克遜干涉儀，這種干涉儀紅外光源發(fā)出的光束經(jīng)過一個(gè)45度角的銀鏡后形成兩束光，這樣形成的光束互為直角。邁克遜干涉儀是一個(gè)很準(zhǔn)確的裝置，可以通過干涉條紋來測(cè)量長(zhǎng)度或者長(zhǎng)度的改變。
FTIR的優(yōu)勢(shì)
相比普通紅外光譜（IR），F(xiàn)TIR的優(yōu)勢(shì)包括：能夠得到很高的靈敏度；信噪比有很大的提高；能夠很方便地研究少量樣品和材料，即使是它們的吸收非常微弱；在一次全頻光譜掃描中所耗費(fèi)的時(shí)間不超過一秒鐘，這樣可以多次掃描，平均處理收集到的信號(hào)后，得到更好的光譜圖。
目前大多數(shù)紅外光譜儀都是干涉儀類型（即傅立葉轉(zhuǎn)換紅外光譜儀）。這種儀器被廣泛用來做定性分析。但在橡膠和聚合物工業(yè)中，它不僅用來做定性分析，還用來做定量分析。
FTIR在聚合物和橡膠業(yè)的應(yīng)用
在聚合物和橡膠生產(chǎn)技術(shù)中，經(jīng)常用FTIR來表征各種性質(zhì)。以下幾個(gè)部分介紹了FTIR在橡膠領(lǐng)域中的應(yīng)用。在所有分析中使用的儀器是鉑金-愛爾默公司生產(chǎn)的型號(hào)2000傅立葉轉(zhuǎn)換紅外光譜儀。
◆ EVA聚乙烯-醋酸乙烯酯中醋酸乙烯含量的測(cè)定
在橡膠工業(yè)中，聚乙烯-醋酸乙烯酯被廣泛的用作聚合物例如丁苯橡膠，順丁橡膠等的包裝材料，也被用來制成袋子，包裝各種橡膠化學(xué)制品。EVA聚乙烯-醋酸乙烯酯的性質(zhì)強(qiáng)烈依賴于其乙烯醋酸含量的多少。而FTIR可以用來測(cè)定EVA聚乙烯-醋酸乙烯酯中乙烯醋酸的含量。
在紅外光譜中，乙烯醋酸中的甲基（-CH3）基團(tuán)吸收峰大概是在1370cm-1附近，烷烴鏈當(dāng)中的乙烯基團(tuán)（-CH2-）吸收峰大概在720cm-1附近。得到已知各組分含量標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)紅外譜圖后，將1370cm-1附近的吸光率比上720cm-1附近的吸光率的比值（A1370/A720），對(duì)乙烯醋酸含量比上乙烯含量的比值作圖，將會(huì)得到一條直線。利用得到的直線圖，如果知道未知樣品的吸收峰比率（A1370/A720），那么它的乙烯醋酸含量也可以計(jì)算出來。
標(biāo)準(zhǔn)EVA聚乙烯-醋酸乙烯酯樣品薄膜的紅外譜圖經(jīng)過基線校正后，可以得到1370cm-1附近的吸光率和720cm-1附近的吸光率。干凈透明的EVA聚乙烯-醋酸乙烯酯樣品薄膜被放置在電磁樣品架上，樣品架裝上樣品后，放入樣品池掃描。記錄的光譜波長(zhǎng)范圍為1700-600cm-1，分辨率為4cm-1�？偣策M(jìn)行5次掃描，取平均值，這樣可以得到更好的信噪比。這樣從光譜結(jié)果中可以計(jì)算得到1370cm-1附近的吸光率和720cm-1附近的吸光率，將得到的數(shù)值對(duì)相應(yīng)的乙烯醋酸含量與乙烯含量的比值作圖。
從標(biāo)準(zhǔn)校正圖我們可以得到直線的斜率M和截距C，于是
Y=MX+C
當(dāng)中的Y指的是吸光率的比值，X指的是乙烯醋酸含量與乙烯含量的比值（A/B）。知道了X（A/B），并且有A+B=100，那么乙烯醋酸的含量便可以計(jì)算出來。
James R. Parker等人報(bào)道了一個(gè)相同類型的應(yīng)用。他們運(yùn)用光-聲傅立葉轉(zhuǎn)換紅外光譜來定量地表征EVA（聚乙烯-醋酸乙烯酯），EPDM（三元乙丙橡膠），SBR（丁苯橡膠）和NBR（腈基丁二烯橡膠）等的性質(zhì)。這項(xiàng)用來分析混合物樣品的技術(shù)，需要首先得到炭黑填充材料的背景光譜。
美國材料協(xié)會(huì)D3900號(hào)標(biāo)準(zhǔn)提供了EPM（乙丙橡膠）和EPDM（三元乙丙橡膠）中乙烯單元個(gè)數(shù)的測(cè)定方法。熱重分析和傅立葉轉(zhuǎn)換紅外光譜聯(lián)合技術(shù)也被用來定量分析EVA（聚乙烯-醋酸乙烯酯）和NBR（腈基丁二烯橡膠）。
◆ 用FTIR確定橡膠加工油中碳原子的類型（CA，CP和CN）
橡膠工業(yè)中的橡膠加工油主要用的是礦物油。這種方法可以用來確定礦物油中碳原子的類型（芳香環(huán)上的碳原子，直鏈烷烴上的碳原子和環(huán)烷烴上的碳原子）。但是這種處理方法不適合含水的材料。紅外光譜記錄了1750cm-1到1500cm-1和859cm-1到600cm-1兩個(gè)區(qū)域的波長(zhǎng)。
1600cm-1和720cm-1附近峰的強(qiáng)度可以分別用來計(jì)算芳香環(huán)碳原子和直鏈烷烴碳原子的含量。根據(jù)差值環(huán)烷烴上的碳原子也就確定了。但是如果礦物油中芳香環(huán)上碳原子含量超過20%，那么直鏈烷烴上碳原子就不能這樣直接來確定。因?yàn)猷徑?20cm-1附近的峰可能會(huì)掩蓋掉720cm-1處的吸收峰。在這種情況下，需要用稀釋技術(shù)來分析碳原子類型。
樣品池的光路長(zhǎng)度由以下方程來確定：
d=（n×10）/ [2×(w1-w2)]
當(dāng)中n指介于w1和w2波長(zhǎng)之間光柵的個(gè)數(shù)。
如果出現(xiàn)沒有光柵的情況，要么是樣品池的窗口壞了，要么是兩束光不平行。經(jīng)過基線校正后可以得到相應(yīng)峰位置的吸光率：
CA=1.2+9.8×E
CP=29.9+6.6×E
E=A/c×d 這里A=吸光率，d=透過樣品池光路的長(zhǎng)度，而c=濃度因子（當(dāng)是沒有稀釋的油時(shí)，c=1）
CN=100 - (CA+CP)
低于10%的結(jié)果都記錄到小數(shù)點(diǎn)后一位。
在油中芳香環(huán)含量比較高（20%）的情況下，需要加入直鏈烷烴的礦物油來稀釋，使芳香環(huán)含量降低為5%。
共混物的CP可由以下方程式來計(jì)算:
CP=CP（共混物）（s+d）- CP（稀釋液）d/s
S=共混物當(dāng)中樣品的質(zhì)量，d=共混物中稀釋液的質(zhì)量。
表1記錄的是一個(gè)典型的計(jì)算直鏈烷烴油中CA、CP、CN的例子，從表所示情況看，直鏈烷烴油中CA比較低。
表1、典型直鏈烷烴油中的CA、CP和CN
樣品池的光路長(zhǎng)度 (d） 波長(zhǎng)范圍：2271cm-1～491cm-1，光柵數(shù)：27 d=0.0758mm
CA值 峰位：1604.22cm-1，校正高度：0.0865吸光率（A），CA=12.4%
CP值 峰位：724.57cm-1，校正高度：0.3592吸光率（A），CP=61.2%
CN值 CN=（100-12.4-61.2）%=26.4%
橡膠微結(jié)構(gòu)的確定
印度標(biāo)準(zhǔn)IS10016，第4部分描述的是聚丁二烯橡膠微結(jié)構(gòu)確定的方法。
在溴化鉀（KBr）透明圓片上粘上幾滴聚丁二烯橡膠，制得統(tǒng)一的圓片。干燥15～20分鐘后，進(jìn)行測(cè)試，得到紅外光譜圖。在965cm-1，910cm-1和735cm-1處的吸收分別代表順式、乙烯式和反式吸收峰。
基線校正后，測(cè)得各個(gè)特征波長(zhǎng)處的吸光率。三種組分的相對(duì)濃度由以下方程式給出：
CC=1×735cm-1處反式吸收峰的吸光率
CT=0.118×965cm-1處順式吸收峰的吸光率
CV=0.164×910cm-1處乙烯式吸收峰的吸光率
CX的質(zhì)量百分比=CX×100/（CC+CT+CV）
表2所示為一個(gè)計(jì)算聚丁二烯橡膠（BR）微結(jié)構(gòu)的典型例子。
表2、聚丁二烯橡膠中的CC、CT和CV
CC值 峰位：739.07cm-1，校正高度：0.6246吸光率（A），CA=0.6246
CT值 峰位：967.43cm-1，校正高度：0.0269吸光率（A），CT=0.0032
CV值 峰位：912.40cm-1，校正高度：0.0498吸光率（A），CT=0.0082
Cis占總量% Cis 98.22%
國際標(biāo)準(zhǔn)組織制定的21561號(hào)標(biāo)準(zhǔn)詳細(xì)說明了溶液聚合得到的丁苯橡膠中丁二烯微結(jié)構(gòu)以及苯乙烯含量的確定，它以一維核磁共振氫譜為絕對(duì)方法，紅外光譜為相對(duì)方法。有文獻(xiàn)報(bào)道了丁基合成橡膠和鹵代丁基合成橡膠結(jié)構(gòu)的光譜研究方法。將一維核磁共振氫譜作為絕對(duì)的測(cè)試方法，建立了一種基于傅立葉轉(zhuǎn)換紅外光譜的相對(duì)的方法。還有報(bào)道過有6%異戊二烯（橡膠單體）發(fā)生的是1，2加成反應(yīng)，使用的方法就是利用傅立葉轉(zhuǎn)換紅外光譜測(cè)定丁基合成橡膠和鹵代丁基合成橡膠中的橡膠單體及異戊二烯的含量。
◆ 硫化橡膠高分子-高分子共混物的鑒定
由于不同光譜表達(dá)模式的差異性，所以強(qiáng)烈建議在做一個(gè)未知樣品之前，在同一臺(tái)機(jī)器上做一系列參考樣品的光譜圖。如果出現(xiàn)以下所示吸收帶，是沒有分析診斷意義的，不能用于橡膠的鑒定：3330cm-1，2861cm-1，1700cm-1和1450cm-1。
美國材料協(xié)會(huì)D3677號(hào)標(biāo)準(zhǔn)詳細(xì)說明了用FTIR進(jìn)行硫化橡膠鑒定的方法。里面涉及到的樣品首先要經(jīng)過高溫分解。其中所列的一些橡膠的特征吸收帶，可以用來作為判斷的標(biāo)準(zhǔn)。
氯丁二烯橡膠的熱分解物給出的光譜是不確定的，缺乏明顯的特征吸收值。最典型的是在820cm-1處有吸收，但是通常很寬而且信號(hào)不強(qiáng)烈。在747cm-1處有弱吸收，但經(jīng)常看不到，而在885cm-1處的強(qiáng)吸收在某種程度上和其他高分子沒有什么區(qū)別。聚丁二烯熱分解物的一些特征吸收帶無論在波數(shù)上還是在強(qiáng)度上都和和氯磺化聚乙烯的非常類似。所以在得到含氯橡膠的測(cè)試結(jié)果后，如果要在兩種此類橡膠中做出選擇，必須慎重考慮，應(yīng)該考慮含氯橡膠的測(cè)試結(jié)果。聚丁二烯橡膠熱分解物的光譜圖和丁苯橡膠熱分解物的光譜圖主要區(qū)別是吸收的多少不一樣，由前者沒有或者缺少芳香官能團(tuán)引起的。
熱分解物的紅外測(cè)試還可以鑒定兩種橡膠的混合物，從80%的主要成分，到20%的次要成分。但是分辨不出來是微乳液聚合的還是溶液聚合的橡膠。同樣，丙烯腈與丁二烯的比例也測(cè)不出來。這種測(cè)試熱分解物的方法還不能區(qū)分丁基橡膠和其鹵代橡膠。另外，F(xiàn)TIR不能分辨出不同級(jí)別的含氟橡膠。
如果一種共混物中天然和合成丁二烯的含量為20%，氯丁二烯含量為80%，那么也不能用這種方法來鑒定，只有在少量組分含量達(dá)到或者超過30%的時(shí)候才可以用這種方法鑒定。同樣地，一種共混物中如果丁苯橡膠含量為80％，高度反式聚丁二烯橡膠含量為20%，用這種方法也會(huì)存在困難。除非少量組分含量達(dá)到或超過30%。如果在共混物中乙丙橡膠的含量介于20%到40%之間，那么這種方法也是行不通的。
O′Keefe 報(bào)道了一種很好的采集光譜信號(hào)的方法，可以用來鑒定橡膠。Frisone和他的合作者們報(bào)道了他們聯(lián)合實(shí)驗(yàn)室的研究成果，使用了多種技術(shù)來定量，定性地分析高分子共混物，其中就包括傅立葉轉(zhuǎn)換紅外光譜。Ghebremeskel及其合作者用紅外光譜來表征SBR（丁苯橡膠），NBR（腈基丁二烯橡膠）還有PVC（聚氯乙烯）二元/三元共混物。Bhatt及其合作者報(bào)道了NR（天然橡膠）/SBR（丁苯橡膠）和NR（天然橡膠）/BR（聚丁二烯橡膠）共混物中聚合物比例的相關(guān)研究，使用的測(cè)試手段為熱重分析和FTIR。運(yùn)用差式掃描量熱法和溫度依賴的FTIR法，研究不同乙烯基含量IR（聚異戊二烯橡膠）和BR（聚丁二烯橡膠）共混物的相容性。
◆ 橡膠工業(yè)中各種化學(xué)品的鑒定/表征
FTIR為生產(chǎn)者與消費(fèi)者之間的協(xié)議提供了基礎(chǔ)。測(cè)試樣品和參考樣品的紅外光譜如果能夠重合的話，證明兩者是同樣的物質(zhì)。如果紅外光譜不重合，每一個(gè)吸收帶的位置，形狀和相對(duì)吸光率都會(huì)有一個(gè)比較。如果是同一種材料的話，這些條件都會(huì)吻合。美國材料協(xié)會(huì)2702號(hào)標(biāo)準(zhǔn)描述了橡膠化學(xué)品取樣技術(shù)的詳細(xì)細(xì)節(jié)。一些橡膠化學(xué)品的紅外光譜圖見圖1與圖2。圖1和圖2分別為控制的和實(shí)驗(yàn)的6PPD（1，3 二甲基丁基側(cè)-亞苯基二胺，用作橡膠工業(yè)當(dāng)中的抗降解劑）。雖然分別提供了比較清晰的光譜，但是FTIR2000系統(tǒng)的軟件里面有個(gè)選項(xiàng)，可以直接覆蓋或者添加譜圖來進(jìn)行比較。
圖1、從文獻(xiàn)中得到的常見6PPD光譜
圖2、從實(shí)驗(yàn)室中得到的6PPD光譜
本文作者使用FTIR表征了橡膠混合物中油的類型。用不同的溶劑，將丙酮萃取物做柱層析，可以將組分分離。將在甲苯中分離出來的組分做紅外測(cè)試。將得到的紅外的圖譜和文獻(xiàn)中的標(biāo)準(zhǔn)圖譜（相同實(shí)驗(yàn)條件）作比較。圖3是增塑劑雙丁基鄰苯二甲酸酯，圖4是丁腈橡膠（典型的油封）混合物在甲苯中得到的分離組分的紅外光譜圖。對(duì)比兩幅紅外光譜圖，可以得出結(jié)論：實(shí)驗(yàn)樣品就是鄰苯二甲酸酯類型的增塑劑。
圖3、雙丁基鄰苯二甲酸酯文獻(xiàn)報(bào)道的光譜
圖4、丁腈膠混合物在甲苯中的紅外光譜
曾經(jīng)有人報(bào)道過用FTIR和核磁共振來研究交聯(lián)反應(yīng)，反應(yīng)物為氯磺化聚乙烯和環(huán)氧化的天然橡膠。Thomas和他的合作者研究了天然橡膠環(huán)氧化的機(jī)理，同樣使用的分析手段為FTIR以及核磁共振光譜。最近還有文章報(bào)道了用FTIR來研究溴化聚（異丁烯合-4-甲基苯乙烯）的固化反應(yīng)，而且用這種方法，發(fā)現(xiàn)了可用于固化反應(yīng)的多種不同鋅鹽。也有人用FTIR來確定膠乳膜中硫化加速劑的剩余量。FTIR還被用來研究各種反應(yīng)機(jī)理。Sung Joon Oh用FTIR研究了聚丁二烯和雙丙烯酸鋅鹽的過氧化固化反應(yīng)機(jī)理。FTIR還被用來研究不同溫度下的反式-1，4-聚丁二烯的熱自動(dòng)氧化。
◆ FTIR在其他混雜方面的應(yīng)用
Gui-Yang Li使用FTIR來描述在苯/環(huán)己胺/聚丁二烯橡膠體系中聚合物的溶脹和溶劑相分離現(xiàn)象。在未填充和填充了二氧化硅的聚丁二烯橡膠里裂縫表面的分子結(jié)構(gòu)，也可以用FTIR來研究。相同類型分析的報(bào)道也見于Kralevich等人的工作，研究的材料是二氧化硅填充的天然橡膠混合物。還有人將FTIR用于層狀丁苯橡膠納米復(fù)合材料的研究。Pcck等人報(bào)道了用光-聲FTIR來檢測(cè)橡膠表面分散物質(zhì)的研究。
結(jié)論
與其他技術(shù)相比較，F(xiàn)TIR的主要優(yōu)點(diǎn)有：儀器操作方便，運(yùn)行機(jī)器比較經(jīng)濟(jì)可行，能夠易于解釋的數(shù)據(jù)結(jié)構(gòu)，很高的分辨率，快速省時(shí)以及樣品制備方便。盡管如此，作為一種相對(duì)的方法，在定量分析的工作中還是需要絕對(duì)測(cè)量方法來配合使用。在定性分析中，如果有數(shù)據(jù)可行的話，這種技術(shù)可以很好地用來鑒定材料。橡膠技術(shù)專家經(jīng)常用它作為解決問題的工具。至今，在橡膠領(lǐng)域，F(xiàn)TIR的適當(dāng)應(yīng)用仍然需要更多的關(guān)注。相信這項(xiàng)技術(shù)會(huì)有更廣泛的應(yīng)用。
